Полімерні матеріали



Скачати 463.61 Kb.
Сторінка1/3
Дата конвертації09.12.2016
Розмір463.61 Kb.
  1   2   3
1.7.1.2. Полімерні матеріали*
Термін полімер (грец. Πολύ – багато (poli); μέρος — частина (meres) був уведений у науку І.Берцеліусом, відомим шведським хіміком, у 1833 р. для позначення особливого виду ізомерії, при якій речовини однакового складу відрізняються молекулярною масою. Наприклад, етилен і бутилен, кисень і озон. Синтетичні полімери на той час ще не були відомі, а перші згадки про них належать до 1838 р. (полівініліденхлорид) і 1839 р. (полістирол).

Хімія полімерів як наука виникла лише після створення в 60-х роках XIX ст. російським хіміком О. Бутлеровим (1828–1886) теорії хімічної будови органічних речовин, що дало можливість систематизувати величезний практичний матеріал, накопичений на той час органічною хімією. Німецькі хіміки Штаудінгер, Фішер, Меєр та Френсіс вивчали природу полімерів та способи їх отримання.

Звичайно, низькомолекулярні сполуки існували задовго до пізнання їх будови – це природні полімери, отриманих за допомогою бактерій, грибків, водоростей, рослин, тварин або в клітках організму людини. Целюлоза, що входить до складу рослин, крохмаль, накопичений рослинами, геноми ДНК, хітозан, колаген, шовк, каучук, казеїн – ось лише деякі приклади природних полімерів. Деревина, кістка, зуби можуть бути класифіковані як передові та досі не перевершені за поєднанням своїх властивостей композиційні полімери.

Перший повністю синтетичний полімер отримав бельгійський хімік Лео Хендрік Баекелана у 1909 році. Це був матеріал на основі фенолформальдегідної смоли, названий бакелітом, який мав дуже добрі ізоляційні властивості. У 1912 році німецький хімік Фріц Клатте розробив промисловий метод отримання полівінілхлориду.

Значний прогрес у розвитку полімерів розпочався у 30-х роках ХХ століття, що було пов’язано з винайденням методів переробки нафтопродуктів. Так, наприклад, було розроблено такі матеріали, як полістирол, поліамід, синтетичні волокна (нейлон, капрон) та багато інших. Комерційне виробництво таких матеріалів дозволяло економити натуральну сировину та здешевшувати вартість товарів. Полімерні матеріали почали використовувати у машинобудуванні, медицині, оптиці, для виготовлення предметів побутового вжитку, взуття та одягу. У 1953 році General Motors впровадив на ринок новий «шевроле корвет», корпус якого виготовлений з армованого скловолокна. Відтоді полімерні композити зі скловолокном використовують у кожній новій генерації «шеврове».

Згодом полімерні матеріали знайшли застосування майже у всіх галузях. Сучасні літако- та ракетобудування широко використовують полімерні матеріали завдяки поєднанню їх механічних, фізичних та хімічних властивостей. Навіть для виготовлення костюмів для космонавтів використовують шарові тканини, виготовлені з нейлону, поліаміду, політерефталану етилену, дроту тефлону, поєднаних між собою синтетичним каучуком неопреном.

Виробництво пластмас зростає з року в рік. Якщо у 1976 р. у всьому світі було випущено 20 млн тонн пластмас, то у 2013 р. було виготовлено приблизно 350 млн тонн пластмаси. До найважливіших штучних полімерів, які виготовляють у світі, належать: поліетилени (PE-LD, PE-LLD, PE-HD), поліпропілен (РР), полівінілхлорид (PCW), полістирол (PS, EPS), поліуретан (PUR) та політерефталан етилену (РЕТ). Головним сектором використання полімерів на теперішній час є такі галузі, як упакування, будівництво, машинобудування, електроніка та електротехніка. У табл. 1.75 наведено етапи відкриття штучних полімерів.

За способом отримання полімери можна поділити на:

− синтетичні полімери (наприклад, поліетилен, що виготовляють з продуктів нафтопереробки або біополіетилен, що виготовляють у процесі ферментаціїї цукрового очерету);

− натуральні полімери (біополімери) (наприклад, натуральний каучук, білки, нуклеїнові кислоти (ДНК, РНК), полісахариди – крохмаль і целюлоза);

− модифіковані полімери – натуральні або синтетичні, структура яких була змінена шляхом фізичної або хімічної модифікації.

Основною сировиною для виробництва полімерів є сира нафта та продукти нафтопереробки. Пластмасова промисловість використовує цю сировину дуже економно, тільки близько 4% від світового виробництва сирої нафти використовується для виробництва цих матеріалів.



Таблиця 1.75

Етапи відкриття штучних полімерів [1]




Назва матеріалу

Винахідник матеріалу

Рік

Країна

Фірма

-

Гума

Гудеа С.

1839

США

-

NC

Азотан целюлози (паркесина, ксилоніт)

Паркес А.

1862

Англія

Parkesine Company

-

Целулоїд

Хіатт Д.

1870

США

Albany Dental Punt

PF

Фенопласт (бакеліт)

Бакеланд Л.

1909

США

General Backelite

PCW (PVC)

Полівінілхлорид

Клатт Ф.

1912

Німеччина

BASF

PMMA

Поліметакрилан метилу (плексиіглас)

Ром О.

1927

Німеччина

Rohm I Hass

PS

Полістирен

-

1930

Німеччина

BASF

РЕ

Поліетилен

Фавсетт Е., Гібсон Р.

1933

Англія

І.С.І.

UP

Поліестрова смола

Еліс С.

1936

США

American Cyanamid

PUR

Поліуретан

Баєр О.

1937

Німеччина

Bayer

EP

Епоксидна смола

Кастан П.

1938

Швеція

-

РА 6,6

Поліамід 6,6 (нейлон)

Каротерс В.

1941

США

DuPont

PET

Політерефталан етилену

Уїнфілд Д.

1941

Англія

Calico Printers’ Association

SI

Силікон

Варрік Е.

1941

США

General Electric

PTFE

Політетрафлуороетилен (тефлон)

Планкет Р.

1943

США

DuPont

РОМ

Поліоксиметилен

МакДоналд Р.

1953

США

DuPont

РР

Поліпропілен

Натта Д.

1957

Франція

Montecatini

PW (PC)

Полівеглан

Фокс Д.

1953

Німеччина, США

Bayer, General Electric

Крім того сировина може містити вугілля, природний газ, азот, водень і вапняк або солі. Загалом у виробництві полімерів частка продуктів переробки нафти, супутнього і природного газу становить близько 90%, частка продуктів переробки вугілля – 9 – 10%. При цьому вартість сировини у собівартості виробництва становить 70 – 80%.

Крім нафтохімічних полімерів є біологічні полімери, які отримують з відновлюваної сировини. Сьогодні кількість таких полімерів становить лише 1% від усього ринку полімерів. Рослинна сировина є важливою альтернативою нафти, поклади якої неперервно виснажуються. Біологічні полімери, одержувані в даний час на основі деревних компонентів та однорічних рослин, що містять крохмаль (картопля, кукурудза, пшениця, рис) і целюлозу. Також такі матеріали можуть бути отримані за допомогою деяких бактерій, грибів та водоростей.

Отже, полімери – це природні та штучні сполуки, молекули яких складаються з великої кількості повторюваних однакових або різних за будовою атомних угруповань, з'єднаних між собою хімічними або координаційними зв'язками у довгі лінійні або розгалужені ланцюги.

Типові молекули синтетичних полімерів складаються з великої кількості невеликих фрагментів, що мають назву елементарних ланок.

Залежно від кількості (m) типів таких ланок розрізняють: гомополімери (полімери, m=1) та гетерополімери (сополімери, m≥2) [2].



Більшість полімерів синтезовано з ненасичених вуглеводнів (реакція полімеризації), їх полімерний ланцюг складається з атомів вуглецю, такі полімери мають назву карболанцюгових.

Полімери, утворені в результаті реакції між функціональними групами (реакції поліприєднання або поліконденсації – реакції, що супроводжуються утворенням низькомолекулярних сполук), називають гетероланцюговими – їх полімерний ланцюг містить гетероатом (О,N,S) між ланками з вуглеводнів.

Для утворення полімерного ланцюга необхідно, щоб функціональність (кількість активних центрів, що беруть участь у реакції) молекули була ≥2, отже, мономери – це сполуки, що мають функціональність ≥2. Активними центрами в макромолекулярній хімії можуть бути: подвійні зв'язки (реакція полімеризації – утворюються карболанцюгові полімери), нестійкі цикли (капролактам, окис етилену – реакція поліприєднання – утворюються гетероланцюгові полімери), функціональні групи – СООН, –NН2, –ОН (реакція поліконденсації – утворюються гетероланцюгові полімери).

Елементарна ланка полімеру, синтезованого з ненасиченого мономера, збігається із залишком мономера.

Мономер (М) Мономерна ланка ( М )

Добре відомі полімери мають такі групи замінників X та У:


  • поліетилен Х=Н; Y=Н

− поліпропілен Х=Н; Y=СН3

− полістирол Х=Н; Y=С6Н5

− поліакрилонітрил Х=Н; Y=СN

− поліметилстирол Х=СНз; Y=С6Н5

− поліметакрилова кислота Х=СН3;Y=СООН

Класифікація полімерів базується на таких ознаках:



  • за хімічним складом (органічні, неорганічні, елементоорганічні);

  • за походженням (природні, синтетичні, штучні);

  • за формою макромолекули (лінійні, розгалужені, стрічкові, драбинкові, просторові, сітчасті, тривимірні (рис.1.88);

  • за реакцією на нагрівання (термопластичні, термореактивні);

  • за природою атомів полімерного ланцюга (карбо-, гетероланцюгові);

  • за кількістю елементарних ланок полімерного ланцюга (полімер, гомополімер);

  • за фазовим станом (аморфні, кристалічні);

  • за полярністю (полярні, неполярні).

Незалежно від виду, складу вихідних речовин та способів отримання матеріали на основі полімерів можна класифікувати на:

− пластмаси;

− волокнити;

− шаруваті пластики;

− плівки;

− покриття;

− клеї.



Рис.1.88. Можливі форми макромолекул полімерів
На відміну від низькомолекулярних сполук властивості полімерів значною мірою визначаються формою (архітектурою) макромолекул. Маючи велику молекулярну масу, вони не можуть переходити в газоподібний стан, при нагріванні утворювати в’язкі рідини або зовсім розм’якшуватись, легко розчинятися.

Полімери характеризуються еластичністю (каучуки), малою крихкістю (пластмаси, органічне скло), здатністю макромолекул до орієнтації за дії спрямованого механічного поля, високою в’язкістю розчину за малої концентрації полімеру, розчинністю після стадії набухання, здатністю різко змінювати свої фізико-механічні властивості при дії малої кількості реагента. Полімери можуть перебувати у склоподібному, високоеластичному або в’язко-рідкому стані.

Зі зміною температури лінійний або розгалужений полімер може переходити з одного фізичного стану в інший. Із підвищенням температури полімери розм’якшуються і стають дуже пластичними.

Механічні властивості полімерів залежать не тільки від їх будови та температури, але і від часу експлуатації та докладеного навантаження. При дії докладених напружень відбувається як розпрямлення та розкручування ланцюжків макромолекул, так і їх переміщення.

Полімерам властиве явище старіння – зміна фізико-механічних властивостей, спричинена різними хімічними реакціями (окиснення, утворення вільних радикалів, деполімеризація з одиничними розривами ланцюжків), які проходять у полімері. Старіння може відбуватися унаслідок дії тепла, озону та атмосфери протягом тривалого часу. Якщо при цьому докладаються механічні навантаження, то процес старіння пришвидшується. Для уповільнення та запобігання явищу старіння до складу полімерів вводять антиоксиданти.

При дії іонізуючого випромінювання у полімерах відбувається явище іонізації та порушення, що супроводжується розривом хімічного зв’язку й утворенням вільних радикалів. Для підвищення стійкості полімерів до дії іонізуючого випромінювання до їх складу вводять антирадикали.



Пластмаси: основні поняття і класифікація. Пластмаси – це штучні матеріали, які одержують на основі органічних полімерів. Основними інгредієнтами, що входять до складу пластмас, є:

− наповнювачі – для підвищення міцності, твердості, в’язкості, хімічної стійкості та поліпшення інших властивостей пластмас;

− пластифікатори – для поліпшення технологічних та експлуатаційних властивостей;

− стабілізатори – для підвищення стійкості пластмас до впливу різних факторів, які сприяють розпаданню полімеру;

− антистатики;

− агенти – для зшивання молекули полімеру у сітку;

− барвники;

− за потреби речовини, що змащують, прискорюють твердіння, поліпшують антифрикційні або фрикційні властивості.

Пластмаси, отримані на основі термопластичних полімерів, називають термопластичними, або термопластами, а отримані на основі термореактивних смол – термореактивними, або реактопластами.

Термопласти випускають як без наповнювача (поліетилен, органічне скло), так і з наповнювачами у вигляді мінеральних і синтетичних волокон (органопласти).

Термореактивні полімери після твердіння та переходу в термостабільний стан крихкі, тому вони, в основному, не мають самостійного застосування, а використовуються як сполучні (матриці) при одержанні полімерних композиційних матеріалів.

Загальними особливостями пластмас є мала густина (до 2·103 кг/м3), низька теплопровідність (0,1-0,3 Вт/(мК), добрі електроізоляційні властивості, висока хімічна стійкість, фрикційні та антифрикційні властивості, значне теплове розширення. Міцність силових пластиків порівнянна з міцністю сталі і вище. Пластмаси мають добрі технологічні властивості. Недоліками пластмас є невисока теплостійкість, низькі модулі пружності порівняно з металами, а деяких – схильність до старіння.



Ненаповнені термопласти. В основі термопластів лежать полімери з лінійною або слаборозгалуженою структурою. Вони можуть піддаватися повторній переробці при нагріванні. Менш термостійкі термопласти вже при 60-70°С різко знижують свої фізико-механічні властивості, більш теплостійкі структури можуть працювати до 150-250°С, а термостійкі із твердими ланцюгами та циклічними структурами стійкі до 400-600°С. При тривалому статичному навантаженні в термопластах з'являється вимушено-еластична деформація і міцність знижується. Зі збільшенням швидкості деформування не встигає розвиватися високоеластична деформація і з'являється твердість, іноді навіть крихке руйнування. Більш міцними і твердими є кристалічні полімери. Границя міцності термопластів становить 10-100Мпа, модуль пружності (1,8-3,5)103 МПа. Вони добре протистоять втомі, їхня довговічність вища, ніж металів.

Неполярні термопласти. Поліетилен (–СН2–СН2–)n – продукт полімеризації газу етилену. Залежно від умов одержання поліетилен має різний ступінь кристалічності (від 55 до 95%) і різну густину. Чим вищі густина та кристалічність поліетилену, тим вищі міцність і теплостійкість матеріалу. Довгостроково поліетилен можна застосовувати в інтервалі температур від – 70°С і до 60–100°С. Поліетилен хімічно стійкий і при нормальній температурі не розчиняється у жодному з відомих розчинників. Недоліком поліетилену є його схильність до старіння. Для захисту від старіння у поліетилен додають стабілізатори та інгібітори (2–3% сажі сповільнюють процеси старіння у 30 разів). Під дією іонізуючого випромінювання поліетилен твердіє: набуває більшої міцності і теплостійкості. Застосовують для виготовлення труб, литих і пресованих несилових деталей, плівок. Він служить покриттям на металах для захисту від корозії, вологи, електричного струму.

Поліпропілен (–СН2–СНСН3–)n – твердий, хімічно стійкий, нетоксичний матеріал, що зберігає форму до температури 350°С. Поліпропіленові плівки і волокна міцні й еластичні. Недоліками поліпропілену є його невисока морозостійкість (від -10 до -20°С) і схильність до старіння. Поліпропілен застосовують для виготовлення труб, конструкційних деталей автомобілів, холодильників, корпусів насосів, різних місткостей та ін. Плівки використовують для того, що й поліетиленові.

Полістирол (–СН2–СНС6Н5–)n – твердий, прозорий, аморфний полімер, що добре фарбується та розчиняється у бензолі. Недоліками полістиролу є його невисока теплостійкість, схильність до старіння та утворення тріщин. З полістиролу виготовляють деталі для радіотехніки і приладів, деталі машин, посудини для води та хімікатів, плівки для електроізоляції.

Фторопласт-4 (фторлон-4) політетрафторетилен (–CF2–CF2–)n є аморфно-кристалічним полімером (ступінь кристалічності від 45 до 85%). Тривалий час може працювати при температурі 260ºС і руйнується при температурі вище 435°С. Аморфна фаза має високу еластичність, що зберігається навіть при температурах, близьких до нуля. Фторопласт-4 стійкий до дії розчинників – кислот, лугів, окислювачів, а руйнується тільки під дією розплавлених лужних металів і елементарного фтору. Він має дуже низький коефіцієнт тертя (μ=0,04), що не залежить від температури. Фторопласт-4 не переходить у в'язко-текучий стан, що утруднює виготовлення виробів з нього звичайними методами. Недоліком фторопласту-4 є виділення токсичного фтору при високій температурі. Застосовують для виготовлення труб, вентилів, кранів, насосів, мембран, ущільнювальних прокладок, манжет, сифонів, електро-радіотехнічних деталей, антифрикційних покриттів на металах (підшипники, втулки). З його різновиду (фторопласт-42) виготовляють волокно та плівку фторлон. Фторлонова тканина не горить, хімічно стійка. Її застосовують для місткостей, рукавів, спецодягу, діафрагм тощо.



Полярні термопласти. Фторопласт-3 (фторлон-3) – політрифторхлоретилен (–CF2–CFCl–)п. Введення атома хлору порушує симетрію ланок макромолекул, тому матеріал стає полярним, діелектричні властивості знижуються, але з'являється пластичність і полегшується його переробка на вироби. Фторопласт-3, повільно охолоджений після формування, має кристалічність близько 80-85%, а загартований – 30-40%. Інтервал робочих температур – від 105 до 70°С. Стійкий до дії кислот, окислювачів, розчинів лугів і органічних розчинників. Модифікований політрифторхлоретилен – фторопласт-3М має більшу теплостійкість (робоча температура 150-170°С), він більш еластичний і легше формується, ніж фторопласт-З. Використовують як низькочастотний діелектрик, крім того, з нього виготовляють труби, шланги, клапани, насоси, захист покриття металів та ін.

Органічне скло – це аморфний термопласт на основі складних ефірів акрилової та метакрилової кислот, прозорий у видимому та ультрафіолетовому діапазонах. Має густину 1,18·103 кг/м3 (що вдвічі менше густини силікатного скла), високу стійкість до дії розведених кислот і лугів, вуглеводневих палив. При температурі 80°С органічне скло починає розм'якшуватися. Його старіння у природних умовах проходить повільно. Недоліком є невисока твердість. Підвищення термостійкості та властивостей міцності органічного скла досягається орієнтуванням, а полімеризацією з іншими полімерами одержують частково зшиту структуру (термостабільне скло). Органічне скло використовують у літакобудуванні, автомобілебудуванні. З нього виготовляють світлотехнічні деталі, оптичні лінзи та ін.

Полівінілхлорид (–СН2–CHCl–)n – аморфний полімер, що має високі електроізоляційні властивості і не підтримує горіння. Непластифікований твердий полівінілхлорид називається вініпластом. Вініпласт має високу міцність і пружність. З нього виготовляють труби, деталі вентиляційних установок та теплообмінників, захисні покриття для металу, лицювальні плитки. Його недоліками є низька міцність і низька робоча температура (60–70°С), крихкість при низьких температурах. При введенні пластифікатора одержують поліхлорвініловий пластикат, що має морозостійкість до -50°С і температуру розм'якшення 160–195°С. Він застосовується для ізоляції проводів і кабелів, ущільнювальних прокладок.

Поліаміди – це пластмаси (капрон, нейлон, анід та ін.) із загальною формулою (–NH–CO–(CH2)mNH–CO–(CH2)m–), де метиленові групи (–CH2–) повторюються від 2 до 10 разів. Між групами СО і NН, які належать різним ланцюжкам, виникає водневий зв'язок, що сприяє утворенню регулярної структури та підвищує температуру плавлення до 210–264°С. При одноосьовій орієнтації утворюються поліамідні волокна, нитки, плівки.

Поліаміди мають низький коефіцієнт тертя (μ<0,05). Вони удароміцні та здатні поглинати вібрацію, стійкі до лугів, бензину, спирту. Недоліками поліамідів є деяка їх гігроскопічність та схильність до старіння внаслідок окислення при переробці. З поліамідів виготовляють шестірні, втулки, підшипники, болти, гайки, шківи тощо.

Поліуретани містять уретанову групу (–NН–СОО–). Залежно від вихідних речовин, застосовуваних при одержанні поліуретанів, вони можуть мати різні властивості; бути твердими, еластичними й навіть термореактивними. Властивості поліуретану близькі до властивостей поліамідів. Ділянка їх робочих температур від – 70°С до 170°С. З поліуретану одержують малогігроскопічні і хімічностійкі плівки та волокна.

Поліетилентерефталат (лавсан, майлар, терілен) – складний поліефір. Лавсан є кристалічним полімером, при швидкому охолодженні розплаву можна одержувати аморфний полімер, що при нагріванні понад 80°С починає кристалізуватися. Температура плавлення лавсану 255-257°С, морозостійкість до -70°С. Він є діелектриком і має високу хімічну стійкість. З лавсану виготовляють шестірні, кронштейни, канати, ремені, тканини, плівки, волокна та ін.

Полікарбонат (дифлон) – складний поліефір вугільної кислоти. Це кристалічний полімер, якому при плавленні й подальшому охолодженні можна надати аморфну структуру. Такий матеріал стає склоподібним і прозорим. Полікарбонату властиві гнучкість й одночасно міцність і твердість у великому діапазоні температур. Полікарбонат хімічно стійкий до розчинів солей, розведених кислот і лугів, мастил; руйнується мідними лугами. З полікарбонату виготовляють гнучкі і міцні плівки, шестірні, підшипники, авто- та радіодеталі. Його використовують у кріогенній техніці для роботи в середовищі рідких газів.

Поліарилати – складні гетероланцюгові поліефіри. Їм властиві висока термічна стійкість і морозостійкість (до -100ºС), добрі показники міцності, хімічної стійкості, антифрикційні властивості. Поліарилати використовуються для виробництва підшипників, що працюють у вакуумі без застосування мастильного матеріалу, а також як ущільнювальні матеріали в буровій техніці.

Пентапласт є хлорованим простим поліефіром. Він повільно кристалізується. Міцність пентапласту близька до міцності вініпласту, але він витримує температуру 180°С і добре формується. Пентапласт нехолодотекучий, стійкий до стирання, має задовільні електроізоляційні властивості, водостійкий. За хімічною стійкістю він займає проміжне місце між фторопластом і вініпластом. З пентапласту виготовляють труби, клапани, деталі насосів і точних приладів, місткості, плівки та захисні покриття на металах.

Поліформальдегід – простий поліефір – лінійний полімер, що має в ланцюзі кисень (–СН2–О–)п. Підвищена кристалічність (75%) і надзвичайно щільне упакування кристалів дають поєднання таких властивостей, як твердість, висока ударна в'язкість і пружність. Температурний інтервал застосування полімеру – від -40 до 130°С, він водостійкий, стійкий до дії мінеральних масел і бензину. Поліформальдегід використовують для виготовлення зубчастих передач, шестерень, підшипників, клапанів, деталей автомобілів тощо.



Поділіться з Вашими друзьями:
  1   2   3


База даних захищена авторським правом ©divovo.in.ua 2017
звернутися до адміністрації

войти | регистрация
    Головна сторінка


загрузить материал