Частина ІI



Сторінка3/28
Дата конвертації23.12.2016
Розмір1.82 Mb.
ТипИсследование
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   28

ХІМІЧНІ НАУКИ




Кажмуратова А.Т.


кандидат химических наук кафедры органической химии и полимеров Карагандинский государственный университет имени ЕА.Букетова

Живодеров В.В.


магистрант кафедры органической химии и полимеров Карагандинский государственный университет имени ЕА.Букетова

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА, АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ЭМУЛЬСИИ.


Исследована тройная полимеризация стирола, метилметакрилата и акриловой кислоты в водоэмульсионной среде. Определены параметры микроструктуры полученных терполимеров, параметр блочности Харвуда и температура стеклования, описана кинетика данного процесса.

Ключевые слова: дисперсия, эмульсионная полимеризация, акриловая кислота, метилметакрилат, стирол, терполимер, пленкообразователь.

Дисперсии полимеров представляют собой устойчивые гетерогенные двухфазные системы, состоящие из воды и взвешенных в ней мельчайших твердых частиц полимера. Дисперсии получают путем эмульсионной полимеризации или сополимеризации различных мономеров, как правило, при действии свободно-радикальных инициаторов [1].

Дисперсии полимеров являются многокомпонентными системами. Основные физико-механические показатели дисперсий, а также пленок, которые получают после удаления из них воды, определяет химическая природа мономерных звеньев. От химического состава и строения этих звеньев зависит устойчивость полимеров по отношению к внешним воздействиям (перепадам температуры, влажности среды, свету). Вместе с тем, ряд процессов, протекающих в пленках, полученных из дисперсий, не зависит от природы полимеров, но вызван вспомогательными веществами, вводимыми при эмульсионной полимеризации[2].

Определенный интерес в плане моделирования и управления свойствами представляют полимеры, в макроцепях которых содержатся реакционноспособные функциональные группы. Особенно, это важно при разработке полимерных дисперсий[3].

Стирол является отличным мономером, его полимер обладает хорошими гидрофобными свойствами, образует достаточно жесткие пленки, устойчивые к механическим воздействиям. Еще одна важная характеристика это цена, стирол является достаточно дешевым сырьем[4]. Метилметакрилат в свою очередь обладает так же рядом полезных свойств. Его полимер имеет хорошую тенденцию к пленкообразованию, является прозрачным, легко вступает в реакцию сополимеризации. Акриловая кислота так же легко вступает в реакцию сополимеризации, ее полимеры обладают хорошей светостойкостью и твердостью. Наличие у акриловой кислоты –СООН группы, придает ей хорошие адсорбционные свойства. Благодаря чему полученная полимерная пленка не обладает эффектом «чулка»[5].



Экспериментальная часть

Терполимеры синтезировали эмульсионной полимеризацией в присутствии надсернокислого аммония и олеата натрия в качестве эмульгатора, при соотношении мономерная смесь-вода = 1:1, при различных исходных соотношениях мономеров при 333 К. Полимеризацию проводили в течение часа при перемешивании от 500 до 1000 об/мин. По окончании реакции получили вязкую полимерную дисперсию молочно-белого цвета. Полимеры очищали трехкратным высаживанием в этиловом спирте.

Рассчитаны некоторые параметры полученных терполимеров по уравнению Алфрея и Голдфингера для тройных систем.[6] Определены теоретически составы исследуемых терполимеров. Для этого необходимо знание шести констант бинарных сополимеризаций r12 и r21, r13 и r31, r23 и r32 для систем М1 - М2, М1 – М3, М2 – М3[4].

Найденные данные по сополимеризации каждой пары сомономеров М12, М23, М13 в отдельности дают возможность для предсказания их поведения при терполимеризации М123. Состав тройного сополимера расчитан по уравнению (1)[7].




Длины блоков были рассчитаны по следующему уравнению:



Результаты и обсуждения

Таблица 1



Состав терполимеров Стирол1), АК (М2), ММА (М3)

Состав исходной смеси, мол.%

Составы терполимеров, мол.%

Выход, %

M1

M2

M3

m1

m2

m3

60.0

20.0

20.0

51.15

23.63

25.22

23,1

40.0

30.0

30.0

35.30

33.87

30.83

36,7

27.0

60.0

13.0

21.71

62.00

16.29

47,0

20.0

50.0

30.0

17.06

51.13

31.81

71,7

По данным таблицы 1 мы можем оценить процентное содержание звеньев того или иного мономера в терполимере. Мы видим что состав терполимера существенно обогащен звеньями акриловой кислоты и метилметакрилата.

Так же мы можем видеть это на рисунке 1.

треугол 1

Рисунок 1. Зависимость вычисленного состава терполимера (■) от состава мономерной смеси (●).

Одним из основных факторов, влияющих на свойства сополимеров является его химичекая структура, которая неразрывно связана с характером чередования и распределением звеньев вдоль сополимерной цепи. Данные представлены в табдице 2.

Таблица 2



Параметры микроструктур терполимеров Стирол (М1), АК (М2), ММА(М3)

Состав исходной смеси, мол.%

Вероятности образования структур



M1

M2

M3

РМ1-М2

РМ2-М3

РМ3-М1

РМ1-М3

РМ3-М2

РМ2-М1

60.0

40.0


27.0

20.0


20.0

30.0


60.0

50.0


20.0

30.0


13.0

30.0


0.16593

0.19379


0.50357

0.30395


0.09606

0.17016


0.08052

0.20422


0.68807

0.49505


0.27878

0.24096


0.57521

0.67204


0.37378

0.63291


0.25478

0.41237


0.68788

0.66889


0.78369

0.61690


0.45467

0.37009


Состав исходной смеси, мол.%

Длины блоков из однотипных звеньев

M1

M2

M3

LM1

LM2

LM3

Параметр блочности Харвуда Rх

60.0

40.0


27.0

20.0


20.0

30.0


60.0

50.0


20.0

30.0


13.0

30.0


1.34932

1.15522


1.13361

1.06753


1.13658

1.27037


1.86843

1.74096


1.07183

1.10239


1.03469

1.09927


86.09

85.22


73.55

74.29

Согласно расчетам, вероятность образования в терполимерах структур М12, М32 сравнительно велика. Причиной этого может являться высокая реакционная способность макрорадикалов М2, которые легко присоединяют как М1, так М3 и их мономеры. Химическая структура терполимера, расположение и чередуемость звеньев непосредственно отразятся на свойствах терполимеров[8].

Нами был проведен расчет кинетики проводимой терполимеризации. Данные представлены на рисунке 2.



Рисунок 2. Зависимость выхода терполимера от времени.

По рисунку 2 видно что для данного процесса достаточно 60 минут для полимеризации. Причем выход при этом составляет 86,1%.

Выводы

В ходе проведения эксперимента получены терполимеры в водоэмульсионной среде. Стирол и метилметакрилат являются слаборастворимыми в воде мономерами, в то время как, акриловая кислота обладает очень хорошей растворимостью. Согласно теории разработанной Медведевым, в данном случае, полимеризация протекает на границе раздела фаз. Что приводит к более упорядоченному распределению звеньев. Так же было установлено, что полученные терполимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами, что представляет возможным использовать их в лакокрасочной промышленности. Требуются дальнейшие исследования.



Список литературы

1 Bajpai S.K. Swelling studies on hydrogel networks // J.Sci. and Ind. Res. - 2001. - Vol. 60. - №6. - P.451 - 462.

2 Елисеева В.И. и др. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.:Химия, 1976. 223 - 240с.

3 Fitch R., Tsai C. Polymer Colloids, New York 1971. P.73

4 Силинг М.И. // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ. 1977. Т. 11. С. 119-162.

5 Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 400 с.

6 Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. М.: Химия, 1977. 176 с.

7 Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения

полимеров. - М.: Химия, 1991. - 362 с.

8 Шевченко А.А. Физика и механика композиционных материалов // Учебное пособие для вузов / А.А. Шевченко. - СПб.: ЦОП Профессия, 2010. -224 с.





Поділіться з Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   28


База даних захищена авторським правом ©divovo.in.ua 2017
звернутися до адміністрації

войти | регистрация
    Головна сторінка


загрузить материал